BAB 23. Logam Transisi Kimia dan Koordinasi Senyawa

[Back To HOME]

DAFTAR ISI

 23.1  Sifat Logam Transisi Logam

 23.2  Kimia Besi dan Tembaga

 23.3  Senyawa Koordinasi Logam 

 23.4  Struktur Senyawa Koordinasi 

 23.5  Ikatan dalam Senyawa Koordinasi : Teori Medan Kristal

 23.6  Reaksi Senyawa Koordinasi

 23.7  Aplikasi Senyawa Koordinasi

 

 23.1  Sifat Logam Transisi Logam         [kembali]

Transisi biasanya memiliki subkulit d yang tidak terisi penuh atau mudah menimbulkan ion dengan subkulit d yang tidak terisi penuh (Gambar 23.1).  (Logam Golongan 2B-Zn, Cd, dan Hg-tidak memiliki konfigurasi elektron yang khas dan oleh karena itu, meskipun kadang-kadang disebut logam transisi, logam-logam ini sebenarnya tidak termasuk dalam kategori ini.) Atribut ini bertanggung jawab atas beberapa sifat penting,  termasuk pewarnaan yang khas, pembentukan senyawa paramagnetik, aktivitas katalitik, dan terutama kecenderungan besar untuk membentuk ion kompleks.  Dalam bab ini kami fokus pada elemen baris pertama dari skandium hingga tembaga, logam transisi yang paling umum.  Tabel 23.1 mencantumkan beberapa propertinya.

Saat kita membaca setiap periode dari kiri ke kanan, nomor atom bertambah, elektron ditambahkan ke kulit terluar, dan muatan inti bertambah oleh proton.  Pada unsur-unsur periode ketiga-natrium menjadi argon-elektron terluar dengan lemah melindungi satu sama lain dari muatan inti ekstra.  Akibatnya, jari-jari atom berkurang dengan cepat dari natrium menjadi argon, dan elektronegativitas serta energi ionisasi terus meningkat (lihat Gambar 8.5, 8.11, dan 9.5). 

Untuk logam transisi, trennya berbeda.  Melihat Tabel 23.1 kita melihat bahwa muatan inti, tentu saja, meningkat dari skandium menjadi tembaga, tetapi elektron ditambahkan ke subkulit 3d bagian dalam.  Elektron 3d ini melindungi elektron 4s dari kenaikan muatan inti lebih efektif daripada elektron kulit terluar yang dapat melindungi satu sama lain, sehingga jari-jari atom mengurangi penambahan lebih sedikit dengan cepat.  Untuk alasan yang sama, elektronegativitas dan energi ionisasi hanya meningkat sedikit dari skandium ke tembaga dibandingkan dengan peningkatan dari natrium menjadi argon.

 

Gambar 23.1 Logam transisi (kotak biru). Perhatikan bahwa meskipun elemen Grup 2B (Zn, Cd, Hg) dijelaskan sebagai transisi logam oleh beberapa ahli kimia, baik logam maupun ionnya tidak memiliki subkulit d yang tidak terisi penuh.

Meskipun logam transisi kurang elektropositif (atau lebih elektronegatif) dibandingkan logam alkali dan alkali tanah, potensi reduksi standar logam transisi baris pertama menunjukkan bahwa semua logam transisi kecuali tembaga harus bereaksi dengan asam kuat seperti asam klorida untuk menghasilkan hidrogen.  gas.  Namun, kebanyakan logam transisi tidak bereaksi terhadap asam atau bereaksi lambat dengan mereka karena adanya lapisan pelindung oksida.  Contoh kasusnya adalah kromium: Meskipun memiliki potensi reduksi standar yang agak negatif, secara kimiawi ia cukup lembam karena pembentukan kromium (III) oksida, Cr₂O₃ pada permukaannya.  Akibatnya, kromium sering digunakan sebagai pelapis pelindung dan non korosif pada logam lain.  Pada bagian bawah dan trim mobil vintage, pelapisan kromium berfungsi sebagai tujuan dekoratif dan fungsional.

Sifat Fisik Umum

Sebagian besar logam transisi memiliki struktur padat (lihat Gambar 11.29) di mana setiap atom memiliki bilangan koordinasi 12. Selain itu, unsur-unsur ini memiliki jari-jari atom yang relatif kecil.  Efek gabungan dari pengepakan terdekat dan ukuran atom kecil menghasilkan ikatan logam yang kuat.  Oleh karena itu, logam transisi memiliki kepadatan yang lebih tinggi, titik leleh dan titik didih yang lebih tinggi, serta kalor fusi dan penguapan yang lebih tinggi daripada logam Golongan 1A, 2A, dan 2B (Tabel 23.2).

Konfigurasi Elektron

Konfigurasi elektron dari logam transisi baris pertama telah didiskusikan pada Bagian 7.9.  Kalsium memiliki konfigurasi elektron [Ar] 4s².  Dari skandium hingga tembaga, elektron ditambahkan ke orbital 3d.  Jadi, konfigurasi elektron terluar skandium adalah 4s²3d¹, titanium adalah 4s²3d², dan seterusnya.  Dua pengecualian adalah kromium dan tembaga, yang konfigurasi elektron terluarnya masing-masing adalah 4s¹3d⁵ dan 4s¹3d¹⁰ .  Penyimpangan ini adalah hasil dari stabilitas ekstra yang terkait dengan subkulit 3d yang terisi setengah dan terisi penuh.

Ketika logam transisi baris pertama membentuk kation, elektron dikeluarkan terlebih dahulu dari orbital 4s dan kemudian dari orbital 3d.  (Ini adalah kebalikan dari urutan pengisian orbital dalam atom.) Misalnya, konfigurasi elektron terluar Fe²⁺ adalah 3d⁶, bukan 4s²3d⁴. 

 

 Keadaan Oksidasi

Logam transisi menunjukkan bilangan oksidasi variabel dalam senyawanya.  Gambar 23.2 menunjukkan bilangan oksidasi dari skandium menjadi tembaga.  Perhatikan bahwa bilangan oksidasi yang umum untuk setiap unsur meliputi +2, +3, atau keduanya.  Bilangan oksidasi +3 lebih stabil di awal deret, sedangkan di akhir bilangan oksidasi +2 lebih stabil.  Alasan untuk tren ini dapat dipahami dengan memeriksa plot energi ionisasi pada Gambar 23.3.  Secara umum, energi ionisasi meningkat secara bertahap dari kiri ke kanan.  Namun, energi ionisasi ketiga (ketika sebuah elektron dilepaskan dari orbital 3d) meningkat lebih cepat daripada energi ionisasi pertama dan kedua.  Karena dibutuhkan lebih banyak energi untuk melepaskan elektron ketiga dari logam yang berada di dekat ujung baris daripada yang ada di dekat awal, logam yang berada di dekat ujung cenderung membentuk ion M²⁺ daripada ion M³⁺.

Bilangan oksidasi tertinggi untuk logam transisi adalah +7, untuk mangan (4s²3d⁵).  Untuk unsur-unsur di sebelah kanan Mn (Fe ke Cu), bilangan oksidasi lebih rendah.  Logam transisi biasanya menunjukkan bilangan oksidasi tertinggi dalam senyawa dengan unsur yang sangat negatif elektro seperti oksigen dan fluor — misalnya, V₂O₅, CrO₃, dan Mn₂O₇.

Gambar 23.2 Logam transisi (kotak biru).  Perhatikan bahwa meskipun unsur Golongan 2B (Zn, Cd, Hg) digambarkan sebagai logam transisi oleh beberapa ahli kimia, baik logam maupun ionnya tidak memiliki subkulit d yang tidak terisi penuh.

 

 

Gambar 23.3 Status oksidasi logam transisi baris pertama.  Bilangan oksidasi paling stabil ditunjukkan dengan warna.  Bilangan oksidasi nol dijumpai pada beberapa senyawa, seperti Ni (CO), dan Fe (CO),

 23.2  Kimia Besi dan Tembaga        [kembali]

Gambar 23.4 menunjukkan logam transisi baris pertama.  Pada bagian ini, kita akan secara singkat mensurvei kimia dua unsur ini - besi dan tembaga - dengan perhatian khusus pada keberadaan, pembuatan, penggunaan, dan senyawa penting mereka. 

 

Besi

Setelah aluminium, besi adalah logam yang paling melimpah di kerak bumi (6,2 persen massa).  Itu ditemukan di banyak bijih;  beberapa yang penting adalah hematit, Fe₂O₃; siderite, FeCO₃;  dan magnetit, Fe₃O₄ (Gambar 23.5). 

Persiapan besi dalam tanur sembur dan pembuatan baja dibahas dalam Bagian 21.2.  Besi murni adalah logam abu-abu dan tidak terlalu keras.  Ini adalah elemen penting dalam sistem kehidupan. 

Besi bereaksi dengan asam klorida menghasilkan gas hidrogen:

Fe (s) + 2H⁺ (aq) → Fe²⁺ (aq) + H₂ (g)

gambar 23.4 logam transisi baris pertama

Gambar 23.5 Bijih 

besimagnetit, Fe₃O₄

Asam sulfat pekat mengoksidasi logam menjadi Fe³⁺, tetapi asam nitrat pekat menjadikan logam “  pasif "dengan membentuk lapisan tipis Fe₃O₄ di atas permukaan. Salah satu reaksi besi yang paling terkenal adalah pembentukan karat (lihat Bagian 18.7). Dua bilangan oksidasi besi adalah +2 dan +3. Besi (II  ) senyawa termasuk FeO (hitam), FeSO₄ · 7H₂O (hijau), FeCl₂ (kuning), dan FeS (hitam). Dengan adanya oksigen, ion Fe³⁺ dalam larutan dengan mudah teroksidasi menjadi ion Fe³ +. Besi  (III) oksida berwarna coklat kemerahan, dan besi (III) klorida berwarna hitam kecoklatan.

 

 

Tembaga

Gambar 23.6 Kalkopirit, CuFeS₂

Tembaga, unsur langka (6,8 × 10^-3 persen massa kerak bumi), ditemukan di alam dalam keadaan tidak tergabung serta di  bijih seperti kalkopirit, CuFeS₂ (Gambar 23.6). Logam coklat kemerahan diperoleh dengan memanggang bijih untuk menghasilkan Cu₂S dan kemudian logam tembaga:

 

2CuFeS₂ (s) + 4O₂ (g) → Cu₂S (s) + 2FeO (s) + 3SO₂(g)

Cu₂S (s) + O₂ (g) → 2Cu (l) + SO₂ (g)

Tembaga tidak murni dapat dimurnikan dengan elektrolisis (lihat Bagian 21.2).  Setelah perak, yang terlalu mahal untuk penggunaan skala besar, tembaga memiliki konduktivitas listrik tertinggi.  Itu juga merupakan konduktor termal yang baik.  Tembaga digunakan dalam paduan, kabel listrik, pipa ledeng (pipa), dan koin. 

    Tembaga hanya bereaksi dengan asam sulfat pekat panas dan asam nitrat (lihat Gambar 22.7).  Dua bilangan oksidasi pentingnya adalah +1 dan +2.  Keadaan +1 kurang stabil dan tidak proporsional dalam larutan:

2Cu⁺ (aq) → Cu (s) + Cu²⁺ (aq)

Semua senyawa Cu (I) diamagnetik dan tidak berwarna kecuali untuk Cu₂O, yang berwarna merah.  Senyawa Cu (II) semuanya paramagnetik dan berwarna.  Ion Cu²⁺ terhidrasi berwarna biru.  Beberapa senyawa penting Cu (II) adalah CuO (hitam), CuSO₄ · 5H₂O (biru), dan CuS (hitam).   

 

 23.3  Senyawa Koordinasi Logam        [kembali]

 

Transisi memiliki kecenderungan berbeda untuk membentuk ion kompleks (lihat hal. 756).  Senyawa koordinasi biasanya terdiri dari ion kompleks dan ion counter.  [Perhatikan bahwa beberapa senyawa koordinasi seperti Fe (CO)₅ tidak mengandung ion kompleks.] Pemahaman kita tentang sifat senyawa koordinasi berasal dari karya klasik Alfred Werner, 'yang membuat dan mengkarakterisasi banyak senyawa koordinasi.  Pada tahun 1893, pada usia 26 tahun, Werner mengajukan apa yang sekarang sering disebut sebagai teori koordinasi Werner. 

Ahli kimia abad kesembilan belas dibuat bingung oleh kelompok reaksi tertentu yang tampaknya melanggar teori valensi.  Misalnya, valensi unsur-unsur dalam kobalt (III) klorida dan amonia tampaknya terpenuhi sepenuhnya, namun kedua zat ini bereaksi membentuk senyawa stabil yang memiliki rumus CoCl₃ · 6NH, - Untuk menjelaskan perilaku ini, Werner mendalilkan  bahwa sebagian besar elemen menunjukkan dua jenis valensi: valensi primer dan valensi sekunder.  Dalam terminologi modern.  valensi primer sesuai dengan bilangan oksidasi dan valensi sekunder dengan bilangan koordinasi unsur.  Dalam CoCl, · 6NH₃. menurut Werner, kobalt memiliki valensi primer 3 dan valensi sekunder 6.

Hari ini kita menggunakan rumus [Co(NH₃)₆]Cl₃ untuk menunjukkan bahwa molekul amonia dan atom kobalt membentuk  ion kompleks;  ion klorida bukan bagian dari kompleks tetapi terikat oleh gaya ionik.  Sebagian besar, tetapi tidak semua, logam dalam senyawa koordinasi adalah logam transisi. 

Molekul atau ion yang mengelilingi logam dalam ion kompleks disebut ligan (Tabel 23.3).  Interaksi antara atom logam dan ligan dapat dianggap sebagai reaksi asam basa Lewis.  Seperti yang kita lihat di Bagian 15.12, basa Lewis adalah zat yang mampu mendonasikan satu atau lebih pasangan elektron.  Setiap ligan memiliki setidaknya satu pasangan elektron valensi yang tidak digunakan bersama, seperti yang ditunjukkan contoh berikut:

Oleh karena itu, ligan berperan sebagai basa Lewis.  Sebaliknya, atom logam transisi (baik dalam keadaan netral atau bermuatan positif) bertindak sebagai asam Lewis, menerima (dan berbagi) pasangan elektron dari basa Lewis.  Jadi, ikatan logam-ligan biasanya merupakan ikatan kovalen koordinat (lihat Bagian 9.9).

 

  'Alfred Werner (1866–1919).  Ahli kimia Swiss.  Werner memulai sebagai seorang ahli kimia organik tetapi menjadi tertarik pada kimia koordinasi.  Untuk teori senyawa koordinasinya, Werner dianugerahi Penghargaan Nobel Kimia pada tahun 1913.

 

 Atom dalam ligan yang terikat langsung ke atom logam dikenal sebagai atom donor.  Misalnya, nitrogen adalah ion kompleks.  Bilangan koordinasi dalam senyawa koordinasi didefinisikan sebagai jumlah atom donor yang mengelilingi atom logam pusat dalam ion kompleks.  Misalnya, bilangan koordinasi Ag⁺ di [Ag(NH₃)₂]⁺ adalah 2, Cu²⁺ di [Cu(NH₃)₄]²⁺ adalah 4, dan Fe³⁺ di [Fe(CN)₆]^3- adalah 6. Atom paling umum dalam bilangan koordinasi adalah 4 dan 6, tetapi bilangan koordinasi seperti 2 dan 5 juga dikenal. 

Bergantung pada jumlah atom donor yang ada, ligan diklasifikasikan sebagai mono-dentate, bidentate, atau polydentate (lihat Tabel 23.3).  H₂O dan NH₃ adalah ligan monodentat dengan masing-masing hanya satu atom donor.  Salah satu ligan bidentat adalah ethylenediamine (kadang disingkat "en"):

 

Kedua atom nitrogen dapat berkoordinasi dengan atom logam, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 23.7.

 

 Gambar 23.7 (a) Struktur dari  kation kompleks metal-ethylenediamine, seperti [Co(en)₃]²⁺. Setiap molekul ethylenediamine menyediakan dua atom donor N dan oleh karena itu merupakan ligan bidentat. (b) Struktur yang disederhanakan dari kation kompleks yang sama.

 

    Ligan bidentat dan polidentat disebut juga agen pengkelat karena kemampuannya menahan atom logam seperti cakar (dari bahasa Yunani chele, yang berarti "cakar"  ).  Salah satu contohnya adalah ion ethylenediaminetetraacetate (EDTA), ligan polidentat yang digunakan untuk mengobati keracunan logam (Gambar 23.8).  Enam atom donor memungkinkan EDTA membentuk ion kompleks yang sangat stabil dengan timbal.  Dalam bentuk ini, dikeluarkan dari darah dan jaringan dan dikeluarkan dari tubuh.  EDTA juga digunakan untuk membersihkan tumpahan logam radioaktif. 

 

Bilangan Oksidasi Logam dalam Senyawa Koordinasi

Sifat penting lainnya dari senyawa koordinasi adalah bilangan oksidasi atom logam pusat.  Muatan bersih ion kompleks adalah jumlah muatan pada atom logam pusat dan ligan di sekitarnya.  Dalam ion [PtCl₆]^2-, misalnya, setiap ion klorida memiliki bilangan oksidasi - 1, jadi bilangan oksidasi Pt harus +4.  Jika ligan tidak mengandung muatan bersih, bilangan oksidasi logamnya adalah sama dengan muatan ion kompleks.  Jadi, dalam [Cu(NH₃)₄]²⁺ setiap NH₃  netral, jadi bilangan oksidasi Cu adalah +2.

 

Gambar 23.8 (a) kompleks EDTA timbal.  Kompleks ini memiliki muatan bersih 2– karena masing-masing dari enam atom donor O memiliki muatan 1- dan ion timbal membawa muatan 2+.  Hanya pasangan mandiri yang berpartisipasi dalam ikatan yang ditampilkan.  Perhatikan geometri oktahedral di sekitar ion Pb²⁺.  (b) Model molekuler dari kompleks Pb²⁺ -EDTA.  Bola hijau adalah ion Pb²⁺.   

 

 

Penamaan Senyawa Koordinat

Sekarang kita telah membahas berbagai jenis ligan dan bilangan oksidasi logam, langkah kita selanjutnya adalah mempelajari apa yang disebut senyawa koordinasi ini.  Aturan penamaan senyawa koordinasi adalah sebagai berikut:

1. Kation dinamai sebelum anion, seperti pada senyawa ionik lainnya.  Aturan tersebut berlaku terlepas dari apakah ion kompleks memiliki muatan positif atau negatif.  Misalnya, dalam senyawa K₃[Fe(CN)₆] dan [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl, kita menamai kation K⁺ dan [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ terlebih dahulu. 

2. Dalam ion kompleks, ligan dinamai pertama, dalam urutan abjad, dan ion logam dinamai terakhir.

3. Nama-nama ligan anionik diakhiri dengan huruf o, sedangkan ligan netral biasa disebut dengan nama molekulnya.  Pengecualiannya adalah H₂O(aqua), CO (karbonil), dan NH₃ (ammine).  Tabel 23.4 mencantumkan beberapa ligan yang umum. 

4. Jika ada beberapa ligan dari jenis tertentu, kita menggunakan prefiks Yunani di-, tri-, tetra-, penta-, dan hexa- untuk menamainya.  Jadi, ligan dalam kation [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ adalah "tetraamminedichloro." (Perhatikan bahwa prefiks diabaikan saat ligan alfabet.) Jika ligan itu sendiri mengandung prefiks Yunani, kita menggunakan prefiks bis (2)  , tris (3), dan tetrakis (4) untuk menunjukkan jumlah ligan yang ada. Sebagai contoh, ligan etilenadiamina sudah mengandung di; oleh karena itu, jika ada dua ligan, namanya bis (ethylenediamine)

5. Bilangan oksidasi  logam ditulis dalam angka romawi mengikuti nama logamnya. Sebagai contoh, angka romawi III digunakan untuk menunjukkan bilangan oksidasi +3 dari kromium dalam [Cr(NH₃)₄Cl₂]⁺, yang disebut tetraammine-  ion diklorokromium (III)

6. Jika kompleks adalah anion, namanya berakhiran -at. Misalnya, dalam K4[Fe(CN)₆] anion [Fe(CN)₆]^4- disebut hexacyanoferrate (II) ion Perhatikan bahwa angka Romawi II menunjukkan bilangan oksidasi besi Tabel 23.5 memberikan nama-nama anion yang mengandung atom logam.

 

 23.4   Struktur Senyawa Koordinasi        [kembali]

 

Dalam mempelajari geometri senyawa koordinasi, kita sering menemukan bahwa terdapat lebih dari satu cara untuk menyusun ligan di sekitar atom pusat.  Senyawa yang disusun ulang dengan cara ini memiliki sifat fisik dan kimia yang sangat berbeda.  Gambar 23.9 menunjukkan empat susunan geometris yang berbeda untuk atom logam dengan ligan monodentat.  Dalam diagram ini, kita melihat bahwa struktur dan bilangan koordinasi atom logam berhubungan satu sama lain sebagai berikut:

 

Gambar 23.9  Geometri umum ion kompleks.  Dalam setiap kasus, M adalah logam dan L adalah ligan monodentat.

 

Stereoisomer adalah senyawa yang terdiri dari jenis dan jumlah atom yang sama yang terikat bersama dalam urutan yang sama tetapi dengan pengaturan spasial yang berbeda.  Ada dua jenis stereoisomer: isomer geometri dan isomer optik.  Senyawa koordinasi mungkin menunjukkan satu atau kedua jenis isomerisme.  Perhatikan, bagaimanapun, bahwa banyak senyawa koordinasi tidak memiliki stereoisomer. 

 

Isomer Geometrik

Isomer geometri adalah stereoisomer yang tidak dapat diubah tanpa memutuskan ikatan kimia.  Isomer geometris biasanya berpasangan.  Kami menggunakan istilah "cis" dan "trans" untuk membedakan satu isomer geometri suatu senyawa dari yang lain. Cis berarti bahwa dua atom tertentu (atau kelompok atom) berdekatan satu sama lain, dan trans berarti bahwa atom (atau kelompok atom)  atom) berada pada sisi yang berlawanan dalam rumus struktur. Isomer cis dan trans dari senyawa koordinasi umumnya memiliki warna, titik leleh, momen dipol, dan reaktivitas kimia yang cukup berbeda. Gambar 23.10 menunjukkan isomer cis dan trans dari diamminedichloroplatinum  (II) Perhatikan bahwa meskipun jenis ikatan sama pada kedua isomer (dua ikatan Pt-N dan dua ikatan Pt-Cl), pengaturan spasialnya berbeda. Contoh lainnya adalah ion tetraamminedichloro-cobalt (III), yang ditunjukkan pada Gambar  23.11

 

Isomer Optik

Isomer optik adalah bayangan cermin nonsuperimposable. (“Superimposable” berarti bahwa jika satu struktur diletakkan di atas yang lain, posisi semua atom akan cocok.) Seperti isomer geometri, isomer optik datang berpasangan.  Namun, isomer optik dari

Gambar 23.10 Isomer (a) cis dan (b) trans diamminedichloroplatinum (I).  Perhatikan bahwa dua atom CI berdekatan satu sama lain dalam isomer cis dan saling berhadapan secara diagonal dalam isomer trans. 

 

Gambar 23.11 Isomer (a) cis dan (b) trans dari ion tetraamminedichlorocobalt (III), [CO(NH₃)₄Cl₂]⁺.  Struktur yang ditunjukkan pada (c) dapat dihasilkan dengan memutarnya pada (a), dan struktur yang ditunjukkan pada (d) dapat dihasilkan dengan memutarnya pada (b).  Ion hanya memiliki dua isomer geometri, (a) [atau (c)] dan (b) [atau (d)].  

Senyawa memiliki sifat fisika dan kimia yang identik, seperti titik leleh, titik didih, momen dipol, dan reaktivitas kimiawi terhadap molekul yang bukan merupakan isomer optik itu sendiri.  Isomer optik berbeda satu sama lain dalam interaksinya dengan cahaya terpolarisasi bidang, seperti yang akan kita lihat. 

 

Gambar 23.12 Tangan kiri dan bayangan cerminnya, yang terlihat sama dengan tangan kanan  .

Hubungan struktural antara dua isomer optik analog dengan hubungan antara tangan kiri dan kanan.  Jika Anda meletakkan tangan kiri Anda di depan cermin, gambar yang Anda lihat akan terlihat seperti tangan kanan Anda (Gambar 23.12).  Kami mengatakan bahwa tangan kiri dan tangan kanan Anda adalah bayangan cermin satu sama lain.  Namun, keduanya tidak dapat ditepis, karena ketika Anda meletakkan tangan kiri di atas tangan kanan (dengan kedua telapak tangan menghadap ke bawah), keduanya tidak cocok. 

Gambar 23.13 menunjukkan isomer cis dan trans dari dichlorobis (ethylenediamine) - cobalt (III) ion dan gambarnya.  Pemeriksaan yang cermat mengungkapkan bahwa isomer trans dan bayangan cerminnya adalah superimposable, tetapi isomer cis dan bayangan cerminnya tidak.  Oleh karena itu, isomer cis dan bayangan cerminnya adalah isomer optik. 

Isomer optik dideskripsikan sebagai kiral (dari kata Yunani untuk "tangan") karena, seperti tangan kiri dan kanan Anda, molekul kiral tidak dapat ditempa. Isomer yang dapat ditumpuk dengan bayangan cerminnya dikatakan akiral. Molekul kiral memainkan peran penting  dalam reaksi enzim dalam sistem biologis. Banyak molekul obat merupakan kiral. Menarik untuk dicatat bahwa seringkali hanya satu dari sepasang isomer kiral yang efektif secara biologis.

 Molekul kiral dikatakan aktif secara optik karena kemampuannya untuk memutar bidang polarisasi cahaya terpolarisasi saat melewatinya.  Tidak seperti cahaya biasa, yang bergetar ke segala arah, cahaya terpolarisasi bidang bergetar hanya dalam satu bidang.  Kami menggunakan polarimeter untuk mengukur rotasi cahaya terpolarisasi oleh isomer optik (Gambar 23.14).  Berkas cahaya tak terpolarisasi pertama-tama melewati lembaran Polaroid, yang disebut polarizer, dan kemudian melalui tabung sampel yang berisi larutan senyawa kiral yang aktif secara optik.  Saat cahaya terpolarisasi melewati tabung sampel, bidang polarisasinya diputar ke kanan atau ke kiri.  Rotasi ini dapat diukur secara langsung dengan memutar penganalisis ke arah yang sesuai sampai transmisi cahaya minimal tercapai (Gambar 23.15).  Jika bidang polarisasi diputar ke kanan, isomer disebut dextrorotatory (d);  itu levorotatory (1) jika rotasinya ke kiri.  Isomer d dan l zat kiral, yang disebut enantiomer, selalu memutar cahaya dengan jumlah yang sama, tetapi berlawanan arah.  Jadi, dalam campuran ekuimolar dua enansiomer, yang disebut campuran rasemat, rotasi bersihnya adalah nol.  

 

Gambar 23.13 Isomer (a) cis dan (b) trans dari ion diklorobis (etilenadiamin) kobalt (II) dan bayangan cerminnya.  Jika Anda dapat memutar bayangan cermin di (b) 90 ° searah jarum jam tentang posisi vertikal dan menempatkan ion di atas isomer trans, Anda akan menemukan bahwa keduanya saling bertumpuk.  Tidak peduli bagaimana Anda memutar isomer cis dan bayangan cerminnya di (a), bagaimanapun, Anda tidak dapat melapiskan satu sama lain.

 

Gambar 23.14 Pengoperasian polarimeter.  Awalnya, tabung diisi dengan senyawa akiral.  Penganalisis diputar sehingga bidang polarisasinya tegak lurus dengan bidang polarisasinya.  Dalam kondisi ini, tidak ada cahaya yang mencapai pengamat.  Selanjutnya, senyawa kiral ditempatkan di dalam tabung seperti yang ditunjukkan.  Bidang polarisasi cahaya terpolarisasi diputar saat bergerak melalui tabung sehingga sebagian cahaya mencapai pengamat.  Memutar penganalisis (baik ke kiri atau ke kanan) hingga tidak ada cahaya yang mencapai pengamat lagi memungkinkan sudut rotasi optik diukur. 

 

Gambar 23.15 dengan satu lembar Polaroid di atas gambar, cahaya melewatinya.  Dengan lembaran kedua Polaroid ditempatkan di atas yang pertama sehingga sumbu polarisasi lembaran tegak lurus, sedikit atau tidak ada cahaya yang melewatinya.  Jika sumbu polarisasi kedua lembaran itu sejajar, cahaya akan melewatinya 

 

 23.5  Ikatan dalam Senyawa Koordinasi : Teori Medan Kristal

 [kembali]

Teori Medan Kristal Teori ikatan yang memuaskan dalam senyawa koordinasi harus memperhitungkan sifat-sifat seperti warna dan magnet, serta stereokimia dan kekuatan ikatan.  Belum ada teori tunggal yang melakukan semua ini untuk kita.  Sebaliknya, beberapa pendekatan berbeda telah diterapkan pada kompleks logam transisi.  Kita hanya akan membahas salah satunya di sini - teori medan kristal - karena ia menjelaskan sifat warna dan magnet dari banyak senyawa koordinasi. 

Kita akan memulai pembahasan kita tentang teori medan kristal dengan kasus yang paling lugas, yaitu ion kompleks dengan geometri oktahedral.  Kemudian kita akan melihat bagaimana ini diterapkan pada kompleks tetrahedral dan bujur sangkar. 

 

Percikan Fleld Kristal Dalam Kompleks Oktahedral

Teori medan kristal menjelaskan ikatan dalam ion kompleks murni dalam istilah gaya listrik.  Dalam ion kompleks, dua jenis interaksi elektrostatis berperan.  Salah satunya adalah tarikan antara ion logam positif dan ligan bermuatan negatif atau ujung ligan kutub yang bermuatan negatif.  Ini adalah gaya yang mengikat ligan ke logam.  Jenis interaksi kedua adalah tolakan elektrostatis antara pasangan elektron bebas pada ligan dan elektron di orbital d logam. 

Seperti yang kita lihat di Bab 7, orbital d memiliki orientasi yang berbeda, tetapi jika tidak ada gangguan eksternal, orbital-orbital d memiliki energi yang sama.  Dalam kompleks oktahedron, atom logam pusat dikelilingi oleh enam pasang elektron bebas (pada enam ligan), sehingga kelima orbital d mengalami tolakan elektrostatis.  Besarnya tolakan ini bergantung pada orientasi orbital d yang terlibat.  Ambil orbital d_x² _{- y}² sebagai contoh.  Pada Gambar 23.16, kita melihat bahwa lobus titik orbital ini mengarah ke sudut oktahedron sepanjang sumbu x dan y, di mana pasangan elektron bebasnya telah diposisikan.

 

Gambar 23.16 Kelima orbital d dalam lingkungan oktahedral.  Atom logam (atau ion) berada di pusat oktahedron, dan enam pasangan elektron bebas pada atom donor ligan berada di sudut. 

Gambar 23.17 Pembelahan medan kristal antara orbital d dalam kompleks oktahedral.

 

Jadi, elektron yang berada di orbital ini akan mengalami tolakan yang lebih besar dari ligan daripada elektron di, katakanlah, orbital d_xy.  Karena alasan ini, energi orbital d_x² _{- y}² meningkat relatif terhadap orbital d_xy, d̟_yz, dan d_xz.  Energi orbital d2 juga lebih besar, karena lobusnya mengarah ke ligan sepanjang sumbu z. 

Akibat interaksi ligan logam ini, lima orbital d dalam kompleks oktahedral terbagi menjadi dua set tingkat energi: tingkat yang lebih tinggi dengan dua orbital (d_x² _{- y}² dan d _z²) memiliki energi yang sama dan tingkat yang lebih rendah dengan tiga orbital  orbital berenergi sama (d_xy, d_yz dan d_xz), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 23.17.  Pembelahan medan kristal (∆) adalah perbedaan energi antara dua set orbital d dalam atom logam jika terdapat ligan.  Besarnya ∆ tergantung pada logam dan sifat ligannya;  ia memiliki efek langsung pada warna dan sifat magnetis ion kompleks. 

 

Warna

Dalam Bab 7 kita mempelajari bahwa cahaya putih, seperti sinar matahari, adalah kombinasi dari semua warna.  Suatu zat tampak hitam jika menyerap semua cahaya tampak yang menyentuhnya.  Jika tidak menyerap cahaya tampak, warnanya putih atau tidak berwarna.  Suatu objek tampak hijau jika menyerap semua cahaya tetapi memantulkan komponen hijau.  Sebuah objek juga terlihat hijau jika memantulkan semua warna kecuali merah, warna pelengkap hijau (Gambar 23.18). 

Apa yang dikatakan tentang cahaya yang dipantulkan juga berlaku untuk cahaya yang ditransmisikan (yaitu, cahaya yang melewati media, misalnya, larutan).  Pertimbangkan ion cupric terhidrasi, [Cu(H₂O)₆ ]²⁺, yang menyerap cahaya di daerah spektrum oranye sehingga larutan CuSO₄ tampak biru bagi kita.  Ingatlah kembali dari Bab 7 bahwa ketika energi foton sama dengan perbedaan antara keadaan dasar dan keadaan tereksitasi, absorpsi terjadi saat foton mengenai atom (atau ion atau senyawa), dan elektron dipromosikan ke tingkat yang lebih tinggi.  Pengetahuan ini memungkinkan kita menghitung perubahan energi yang terlibat dalam transisi elektron.  Energi foton, diberikan oleh Persamaan (7.2), adalah

E = hv

di mana h mewakili konstanta Planck (6.63 × 10^-34 J • s) dan v adalah frekuensi radiasi, yaitu 5.00 × 10¹⁴ / s  untuk panjang gelombang 600 nm.  Di sini E = ∆, jadi kita memiliki

∆ = hv

= (6.63 × 10^-34 J • s) (5.00 × 10¹⁴ / s)

= 3.32 × 10^-19J 

(Perhatikan bahwa ini adalah energi yang diserap oleh satu ion.) If  panjang gelombang foton yang diserap oleh sebuah ion berada di luar wilayah tampak, kemudian cahaya yang ditransmisikan terlihat sama (bagi kami) seperti cahaya yang datang — putih — dan ion tampak tak berwarna.

 

Gambar 23.18 Roda warna dengan panjang gelombang yang sesuai. Senyawa yang menyerap di wilayah hijau akan tampak merah, warna pelengkap hijau. 

 

Gambar 23.19 (a) Proses absorpsi foton dan (b) spektrum absorpsi [Ti(H₂O)⁶]³⁺.  Energi foton yang masuk sama dengan pembelahan medan kristal.  Puncak serapan maksimum di wilayah tampak terjadi pada 498 nm. 

 

Cara terbaik untuk mengukur pemisahan medan kristal adalah dengan menggunakan spektroskopi untuk menentukan panjang gelombang di mana cahaya diserap.  Ion [Ti(H₂O)₆]³⁺ memberikan contoh langsung, karena Ti³⁺ hanya memiliki satu elektron 3d [Gambar 23.19 (a)].  Ion [Ti(H₂O)₆]³⁺ menyerap cahaya di wilayah spektrum yang terlihat (Gambar 23.20).  Panjang gelombang yang sesuai dengan serapan maksimum adalah 498 nm [Gambar 23.19 (b)].  Informasi ini memungkinkan kami untuk menghitung pemisahan medan kristal sebagai berikut.  Kita mulai dengan menulis

∆  = hv            (23.1)

Juga

 

di mana c adalah kecepatan cahaya dan A adalah panjang gelombang.  Oleh karena itu

Gambar 23.20 Warna beberapa dari logam transisi baris pertama ion dalam larutan. Dari kiri ke kanan:Ti³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Co²⁺,Ni²⁺. Sc³⁺ dan V⁵⁺ adalah ion tidak berwarna.

adalah energi yang dibutuhkan untuk merangsang satu ion [Ti(H₂O)₆]³⁺.  Untuk menyatakan perbedaan energi ini dalam satuan kilojoule per mol yang lebih sesuai, kita tulis

 

∆          = (3,99 × 101º J / ion) (6,02 × 10²³ ion / mol)

= 240.000 J / mol

= 240 kJ / mol

 

Dibantu oleh data spektroskopi untuk  sejumlah kompleks, semua memiliki ion logam yang sama tetapi memiliki ligan yang berbeda, ahli kimia menghitung pemisahan kristal untuk setiap ligan dan membuat deret spektrokimia, yang merupakan daftar ligan yang disusun dalam urutan yang meningkat dari kemampuannya untuk membagi tingkat energi orbital d: 

I ¯ < Br ¯ < CI ¯< OH ¯ < F ¯ <H₂O <NH₃ < en < CN ¯ < CO

Ligan-ligan ini disusun dalam urutan kenaikan nilai ∆. CO dan CN ¯ disebut ligan medan-kuat, karena  mereka menyebabkan pemisahan besar tingkat energi orbital d. Ion halida dan ion hidroksida adalah ligan medan lemah, karena mereka memisahkan orbital d ke tingkat yang lebih rendah.

 

Sifat Magnetik

Besarnya pemisahan medan kristal juga menentukan sifat magnet  sebuah ion kompleks. Ion [Ti(H₂O)₆]³⁺, hanya memiliki satu elemen  ctron, selalu paramagnetic.  Namun, untuk ion dengan beberapa elektron d, situasinya kurang jelas.  Pertimbangkan, misalnya, kompleks oktahedral [FeF₆]³¯ dan [Fe(CN)₆]³¯ (Gambar 23.21).  Konfigurasi elektron Fe³⁺ adalah [Ar]3d⁵, dan ada dua cara yang mungkin untuk mendistribusikan lima elektron d di antara orbital d.  Menurut aturan Hund (lihat Bagian 7.8), stabilitas maksimum dicapai ketika elektron ditempatkan di lima orbital terpisah dengan spin paralel.  Tetapi pengaturan ini hanya dapat dicapai dengan biaya;  dua dari lima elektron harus dipromosikan ke orbital d_x² _{- y}² dan da yang berenergi lebih tinggi.  Tidak diperlukan investasi energi seperti itu jika kelima elektron memasuki orbital d_xy, d_yz dan d_xz.  Menurut prinsip pengecualian Pauli (p. 305), hanya akan ada satu elektron tak berpasangan yang hadir dalam kasus ini. 

Gambar 23.22 menunjukkan distribusi elektron di antara orbital d yang menghasilkan kompleks spin rendah dan tinggi.  Susunan elektron yang sebenarnya ditentukan oleh jumlah stabilitas yang diperoleh dengan memiliki spin paralel maksimum versus investasi energi yang dibutuhkan untuk mendorong elektron ke orbital d yang lebih tinggi.  Karena F adalah ligan medan lemah, lima elektron d memasuki lima orbital d terpisah dengan spin paralel untuk membuat kompleks spin tinggi (lihat Gambar 23.21).  Di sisi lain, ion sianida adalah ligan medan kuat, jadi secara energetik lebih disukai jika kelima elektron berada di orbital yang lebih rendah dan oleh karena itu kompleks spin rendah terbentuk.  

Kompleks spin-tinggi jumlah sebenarnya dari elektron yang tidak berpasangan (atau spin) dalam ion kompleks dapat ditemukan dengan pengukuran magnetik, dan secara umum, temuan eksperimental mendukung prediksi

 

Gambar 23.21 Diagram tingkat energi untuk ion Fe³⁺ dan untuk ion kompleks [FeF₆]³¯ dan [Fe(CN)₆]^3-. 

 

Gambar 23.22 Diagram orbital untuk kompleks oktahedral spin tinggi dan spin rendah berhubungan dengan konfigurasi elektron d⁴, d⁵, d⁶, dan d⁷.  Tidak ada perbedaan yang dapat dibuat untuk d¹, d², d³, d⁸, d⁹, dan d¹⁰. 

 

berdasarkan pemisahan bidang kristal.  Namun, perbedaan antara kompleks spin rendah dan spin tinggi hanya dapat dibuat jika ion logam mengandung lebih dari tiga dan kurang dari delapan elektron d, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 23.22. 

 

Kompleks Tetrahedral dan Bujur Sangkar

Sejauh ini kita memiliki tingkat energi yang terkonsentrasi di dua jenis kompleks lain-tetrahedral dan bujur sangkar-juga dapat diperhitungkan secara memuaskan oleh teori medan kristal.  Faktanya, pola pemisahan ion tetrahedral adalah kebalikan dari pola pemisahan kompleks oktahedral.  Dalam hal ini, orbital d_xy, d_yz dan d_xz lebih dekat ke ligan dan oleh karena itu memiliki lebih banyak energi daripada orbital d_x² _{- y}² dan d _z² (Gambar 23.23).  Kebanyakan kompleks tetrahedral adalah kompleks spin tinggi.  Diduga, susunan tetrahedral mengurangi besarnya interaksi logam-ligan, menghasilkan nilai ∆ yang lebih kecil dibandingkan dengan kasus oktahedral.  Ini adalah asumsi yang masuk akal karena jumlah ligan dalam kompleks tetrahedral lebih kecil. 

Seperti yang ditunjukkan Gambar 23.24, pola pemisahan untuk kompleks bujur sangkar adalah yang paling rumit dari ketiga kasus.  Jelas, orbital d_x² _{- y}² memiliki energi tertinggi (seperti dalam kasus oktahedral), dan orbital dy tertinggi berikutnya.  Akan tetapi, penempatan relatif orbital d _z² dan d_xy dan d_yz tidak dapat ditentukan hanya dengan inspeksi dan harus dihitung.

 

Gambar 23.23 Bidang kristal pemisahan antara orbital d dalam sebuah kompleks tetrahedral.

 

Gambar 23.24 Diagram tingkat energi untuk kompleks bujur sangkar.  Karena ada lebih dari dua tingkat energi, kita tidak dapat mendefinisikan pemisahan medan kristal seperti yang kita bisa untuk kompleks oktahedral dan tetrahedral. 

 

 23.6  Reaksi Senyawa Koordinasi        [kembali]

 

Ion kompleks mengalami reaksi pertukaran ligan (atau substitusi) dalam larutan.  Laju reaksi ini sangat bervariasi, tergantung pada sifat ion logam dan ligannya. 

Dalam mempelajari reaksi pertukaran ligan, seringkali berguna untuk membedakan antara stabilitas ion kompleks dan kecenderungannya untuk bereaksi, yang kita sebut labilitas kinetik.  Stabilitas dalam konteks ini adalah sifat termodinamika, yang diukur dalam istilah konstanta pembentukan spesies K_f (lihat hal. 756).  Sebagai contoh, kita katakan bahwa ion kompleks tetrasionikelat (II) stabil karena memiliki konstanta formasi yang besar (K_f = 1 × 10³⁰)

Dengan menggunakan ion sianida berlabel  pada isotop radioaktif karbon-14, ahli kimia telah menunjukkan bahwa [Ni(CN)4]^2- mengalami pertukaran ligan dengan sangat cepat dalam larutan. Keseimbangan berikut ditetapkan segera setelah spesies bercampur:

di mana tanda bintang menunjukkan atom ¹⁴C. Kompleks seperti ion tetrasionikelat (II) disebut kompleks labil karena mereka menjalani reaksi pertukaran ligan yang cepat. Jadi, secara termodinamika  spesies stabil (yaitu, spesies yang memiliki konstanta formasi besar) tidak selalu tidak reaktif. (Dalam Bagian 13.4 kita melihat bahwa semakin kecil energi aktivasi, semakin besar konstanta laju, dan karenanya semakin besar laju.) 

secara termodinamika tidak stabil dalam larutan asam adalah [Co(NH₃)₆]³⁺. Konstanta kesetimbangan untuk reaksi berikut adalah sekitar 1  × 10²⁰:

Ketika kesetimbangan tercapai, konsentrasi ion [Co(NH₃)₆]³⁺ sangat rendah.  Namun, reaksi ini membutuhkan beberapa hari untuk selesai karena kelembaman ion [Co(NH₃)₆]^{3+ .} Ini adalah contoh kompleks inert, ion kompleks yang mengalami reaksi pertukaran yang sangat lambat (dalam urutan jam atau bahkan hari).  Ini menunjukkan bahwa spesies yang secara termodinamika tidak stabil tidak selalu responsif secara kimiawi.  Laju reaksi ditentukan oleh energi aktivasi, yang tinggi dalam kasus ini. 

Kebanyakan ion kompleks yang mengandung Co³⁺, Cr³⁺, dan Pt²⁺ bersifat inert secara kinetik.  Karena mereka bertukar ligan sangat lambat, mereka mudah dipelajari dalam larutan.  Akibatnya, pengetahuan kita tentang ikatan, struktur, dan isomerisme senyawa koordinasi sebagian besar berasal dari studi senyawa ini. 

 23.7  Aplikasi Senyawa Koordinasi        [kembali]

 

Metalurgi

Ekstraksi perak dan emas dengan pembentukan kompleks sianida (hlm. 965) dan pemurnian nikel (hlm. 937) dengan mengubah logam menjadi  senyawa gas Ni (CO), adalah contoh tipikal penggunaan senyawa koordinasi dalam proses metalurgi. 

Agen Chelating Terapeutik

Sebelumnya telah disebutkan bahwa agen khelat EDTA digunakan dalam pengobatan keracunan timbal.  Senyawa tertentu yang mengandung platina dapat secara efektif menghambat pertumbuhan sel kanker.  Kasus khusus dibahas di hal.  1018.

Analisis Kimiawi

Meskipun EDTA memiliki afinitas yang tinggi untuk sejumlah besar ion logam (terutama ion 2+ dan 3+), khelat lain lebih selektif dalam pengikatan.  Misalnya, dimetilglioksim,

membentuk padatan merah bata yang tidak larut dengan Ni²⁺ dan padatan kuning cerah yang tidak larut dengan Pd²⁺.  Warna karakteristik ini digunakan dalam analisis kualitatif untuk mengidentifikasi nikel dan paladium.  Selanjutnya, jumlah ion yang ada dapat ditentukan dengan analisis gravimetri (lihat Bagian 4.6) sebagai berikut: Ke larutan yang mengandung ion Ni²⁺, katakanlah, kita menambahkan reagen dimetilglioksim berlebih, dan endapan berwarna merah bata.  Endapan kemudian disaring, dikeringkan, dan ditimbang.  Mengetahui rumus kompleks (Gambar 23.25), kita dapat dengan mudah menghitung jumlah nikel yang ada dalam larutan aslinya.

 

 Gambar 23.25 Struktur nikel dimetilglioksim.  Perhatikan bahwa keseluruhan struktur distabilkan oleh ikatan hidrogen.